火神山和雷神山医院的地下“防护衣”——专利视角下的高分子防渗土工膜

总第167期 杜超 张晓娇发表,[专利]文章

新冠病毒肺炎疫情爆发以后,火神山医院和雷神山医院快速建成并投入使用,在打赢疫情防控阻击战中发挥了尤为重要的作用,让世界再一次见证了中国速度和中国力量。尽管火神山医院和雷神山医院是为抗击疫情而赶建的临时医院,但医院在废水处理方面采取的却并不只是临时措施。为了避免医疗废水污染地下水造成二次传染,建设者采用全封闭运行措施,将废水进行三级液氯消毒后泵送市政管网;医院的整个地基下方按垃圾填埋场标准铺设了一层高分子土工膜-HDPE土工膜,犹如为整个医院在地下穿上一层“防护衣”。

高分子防渗土工膜,通常也称为土工膜,它是一种高分子柔性材料,具有比重较小、延伸性强、适应变性能力高、耐腐蚀、耐低温、抗冻性能好、渗透性极低的特征,在岩土和水利工程中主要用于防渗,被行业内称为继钢材、水泥和木材之后的“第四建材”,足见其重要程度。

本文通过采用国家知识产权专利检索系统和Incopat数据库,对高分子防渗土工膜及土工膜用聚乙烯专用料的专利进行检索(检索截止时间为2020年3月28日),对其专利申请变化趋势、专利申请地域分布、领域分布等进行分析,指出了国内外申请人专利布局的差异性,同时论述了该领域的专利技术发展态势,并在此基础上为我国的高分子防渗土工膜的研究和发展方向提出建议。

高分子土工膜领域的全球专利技术概况

全球土工膜专利申请态势

美国最早在1930年开始使用高分子膜材料对游泳池进行防渗处理。到了20世纪50年代,前苏联、意大利等国也相继将高分子膜材料应用到水库大坝防渗中。1982年,国际大坝委员会材料委员会明确了防水薄膜在防渗系统中的应用[1],自此,高分子土工膜技术也开始了进一步的发展,相关的专利申请也逐渐出现。从图1中的全球申请趋势数据可知,高分子土工膜的专利技术在20世纪80年代开始逐渐兴起,1985-2000年,全球范围内土工膜专利申请量一直维持在较低水平,申请人也主要集中在美国、韩国、德国等国家。我国于1966年首次将土工膜应用到混凝土堤坝防渗中,相对起步较晚,相应的专利技术从20世纪90年代才开始出现。


2000年以后,全球土工膜相关专利申请量开始逐渐增加,并在2007年达到一个峰值。2008年,由于经济危机的影响,相关专利申请量降低明显,而在2008年以后,申请量又开始明显增加。这一方面是由于经济危机的影响逐渐消除,另一方面则是由于中国《国家知识产权战略纲要》的颁布实施使得,中国创新主体的知识产权意识逐渐增强、专利申请量得到较大幅度提升。目前,中国申请人已经成为土工膜领域专利技术的创造主体。另外,图1中2019-2020年土工膜相关专利的申请趋势下降明显,这是由于该统计周期内的专利文献尚未完全公开、统计不完全所致,并不意味着客观上的申请量下降。

在2000年至今的技术阶段中,土工膜的应用领域不断拓宽至采矿废料处理、水资源管理等领域,产品向系列型、合成型、复合型发展,应用范围从一般工程向大、中型工程发展。随着市场不断扩大,介入的创新主体也不断增加,技术、产品的研发空间不断增大。据文献统计数据指出,2003年,全球土工膜用量约为1亿平方米[2];2009年,防渗土工膜消费量约为2.46亿平方米;2013年,我国仅高密度聚乙烯土工膜的需求量就达到13万吨[3]。国家发改委《产业结构调整目录(2019年本)》也将防渗土工膜作为对经济社会发展有重要促进作用的鼓励类材料产品。可见,目前高分子土工膜正处于技术成长期。另外,从申请人的国别分布上及地域分布上,中国申请人的申请量占比最高,达到49%;其次是美国,达到30%;再次是韩国和一些欧洲国家。中、美两国基本上占据了全球土工膜领域市场份额的80%,且中国的专利申请量仍处于快速发展阶段,而美国在该领域的专利技术发展相对则较为平缓。

高分子防渗膜的技术构成分析

对检索的高分子防渗膜相关专利按照IPC分类号进行统计,依据分类号对应的技术信息确定其专利申请涉及的技术领域及技术构成,结果如图2所示。


可见,目前,高分子防渗膜相关专利申请比较集中地分布在E02分类号下。其中,E02D分类号下的专利文献主要涉及土工膜在堤坝、垃圾填埋等基础挖方设施中的具体应用;E02B分类号下的专利申请有210篇,主要涉及土工膜在水利工程中的应用,如南水北调工程、江西定南垃圾填埋场等。C08L和C08F分类号下的专利申请分别有289篇和218篇,主要涉及土工膜原料的开发合成及制备加工,具体涉及合成用催化剂、聚合工艺以及掺混改性的配方和工艺等专利技术。B32B和B29C分类号下的专利文献量分别为199篇和105篇,主要涉及土工膜的膜结构、复合结构,以及土工膜的加工成型所用的加工装置、铺设焊接等方面的专利技术。G01N分类号下的专利技术主要涉及是土工膜相关特性的检测,如土工膜铺设完成后的防泄漏检测等。

中美技术构成对比分析

如图3所示,中、美两国的专利申请在技术构成上差异十分明显。中国的专利申请主要集中在E02D、E02B、B32B、B29C及G01N分类号下,而美国在这些分类号下的专利申请量明显偏低。尽管我国土工膜专利技术起步较晚,但随着我国在基建和环保事业上的加大投入,对土工膜的需求量也大幅增加,带动了整个土工膜产业的发展,促进了我国申请人在土工膜的加工、生产、复合改进、检测以及使用施工等方面的专利申请。因此,在这些领域里,中国的专利技术已经占据主导地位。

从图3中也可以看到,我国在C08L分类号下的专利申请量与美国相比稍显不足,在C08F分类号下的专利申请相比更是明显不足。这主要是由于目前烯烃聚合催化剂和聚合工艺的核心原创技术仍被国外控制,国内很多土工膜用聚合物的合成生产线仍然使用从国外引进的技术,难以有重大突破,这也是目前我国高端聚烯烃产品仍需大量进口的主要原因。同时,该烯烃催化聚合技术的研发投入大、周期长,催化剂的创新也存在着研发风险与装置运行稳定性之间的矛盾,这也直接导致了我国在该领域的技术发展相对迟滞。

图3中还显示了美国申请人在华申请占美国土工膜申请量比例的逐年变化趋势。可以看出,1999年以后,美国的专利技术开始进入中国进行布局,并主要集中在C08F和C08L分类号下。随着时间变化,美国申请人在华申请量逐渐增加,最高时占比接近80%。这也说明美国企业越来越重视中国市场,并不断加大其在华专利申请量,这无疑也将加深两国的技术壁垒。中国虽为目前世界上第一大土工膜技术来源国,但中国企业的海外专利数量明显不足,主要问题在于国内土工膜企业的核心技术研发积累不足、海外专利布局意识欠缺等。

土工膜用聚乙烯树脂合成领域的专利技术分析

专利申请态势分析

火神山医药和雷神山医院所采用的HDPE防渗土工膜是聚乙烯土工膜中的一种。聚乙烯土工膜具有较高的化学稳定性、耐腐蚀性、拉伸性能和抗撕裂性能,因此得到了广泛的研究和使用。但此类土工膜材料对聚乙烯原料的要求也比较高,通常需要选用专用牌号的树脂进行生产[4]。如图4所示,土工膜用聚乙烯专用料的合成专利技术自1990年开始出现,相对于聚乙烯的合成技术而言起步较晚,原因在于直至20世纪80年代,土工膜在建筑材料领域的作用才得以明确。随着土工膜应用范围的逐渐拓宽,对于土工膜专用料的需求也越来越大,该领域的专利技术开始发展起来。自1990年至今,相关专利申请量虽然出现少许波动,但整体上仍然逐渐增加,而每年的专利申请量并不大,这主要是由于其所依赖的聚乙烯合成技术目前已进入了瓶颈阶段,发展相对缓慢。

从图5中关于土工膜用聚乙烯树脂合成技术来源国的统计数据可知,该领域中约86%的专利申请来自美国,其次是加拿大(5%),中国申请人的占比仅有3%。而美国的申请人主要是雪佛龙菲利普斯、尤尼威替恩科技、弗纳科技、埃克森美孚等老牌石油化工巨头。

全球重点申请人分析

土工膜用聚乙烯树脂合成领域全球排名第1-10的申请人,分别是美国的雪佛龙菲利普斯、尤尼威替恩科技、埃克森美孚、弗纳科技、陶氏、联碳公司,加拿大的诺瓦化学、意大利的巴塞尔聚烯烃,以及中国的中国石油化工股份有限公司和中国石油天然气股份有限公司。国外的一些跨国巨头长期深耕石油化工领域,掌握着烯烃聚合的核心技术,几乎垄断着土工膜专用料的全球市场。中国申请人在该领域申请数量较低,这主要是由于土工膜用聚乙烯合成专利技术的研发投入较大,需要企业以一定的规模来支撑,规模小、资金少的企业不具备研发条件;同时,该项技术长期被国外巨头技术封锁,国内的合成生产工艺等均要受限于国外的核心技术,研发壁垒较高。

技术功效分布分析

聚乙烯的合成开发中,催化剂及聚合工艺是合成技术的核心,催化剂的不同,直接决定着最终制备得到的聚乙烯树脂的性能。目前,土工膜用聚乙烯合成领域中已开发并投入使用的的聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、Ziegler-Natta催化剂(ZN催化剂)、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、多种催化剂组成的复合催化剂等。不同的催化剂及不同的催化剂工艺均会直接影响最终聚乙烯料的各项性能,因此,土工膜用聚乙烯树脂的合成,不仅对聚合生产的产品性能有要求,对工业化生产的连续性和产率也有要求。下文将从催化剂及土工膜的主要性能等技术功效进行标引。


如图6所示,目前,土工膜用聚乙烯领域的专利申请主要集中在茂金属催化剂和聚合工艺的设计研发上。茂金属催化剂是20世纪80年代被发现并用于乙烯聚合的高活性催化剂。通过茂金属结构的变化,可以设计开发多种多样的催化剂,并制备获得具有不同性能的聚乙烯,因此,其相关专利申请量最多,尤其是在宽分子量分布、低密度及高活性等方面。但由于生产成本高,且与现行工业化聚合生产线的适配还有待改进,其距离成熟的工业化道路及产品开发还有一段路程。

其次是聚合工艺方面的改进。该改进主要是通过多反应器连续聚合实现不同分子量、不同分子量分布的聚合物的制备,以及聚合过程中良好的掺混,获得较宽的分子量分布和较为优异的力学性能。

ZN催化剂在土工膜领域的相关专利技术相对较少,这主要是由于ZN催化剂存在多活性中心、聚合物速率不均一、细粉偏多、难以对PE分子量和分子量分布进行设计调控和设计等特点,不能适应聚烯烃功能化、高性能的要求。

铬基催化剂目前已经发展到第四代,但其在插入共聚单体时,存在低分子链中插入少、高分子链中插入多的问题,易导致共聚单体插入不均;且由于铬易造成环境污染,铬系催化剂的研发受到了制约。尽管如此,目前以铬系催化剂生产的土工膜仍然占有较大的市场份额,主要的生产厂商有美国菲利普斯公司等。

国内土工膜用聚乙烯专用料的现状

目前,国内土工膜专用料相关专利技术的申请人主要有中国石油化工股份有限公司和中国石油天然气股份有限公司。二者在土工膜用聚乙烯专用料领域的申请量分别为3件和2件,这5件申请中,合成土工膜用聚乙烯所采用的催化剂均为铬系催化剂。中国石油化工股份有限公司在2015年开发的专利技术CN104744795B、CN104744796B,在美国雪佛龙菲利普斯公司的环管淤浆工艺装置中,引入了上海纳川化工有限公司开发的新型铬系催化剂NTR975,有效提高了1-己烯的接枝量,从而减少了提高己烯接枝率带来的反应器结垢问题,实现以高己烯接枝率降低高密度聚乙烯的密度的效果,生产平稳、效率高,获得的聚乙烯熔体流动速率为10.0~13.0g/10min、密度为0.937~0.939kg/m3、重均分子量为20万~30万,1-己烯含量≥1.20mol%,结晶度46.5%~49.5%。值得注意的是,基于该专利技术开发的产品已经上市,其商品牌号为茂名石化TR400N,该产品与美国菲利普斯公司的TR400G性能十分接近5。根据业内相关报道,该项专利技术也填补了国内土工膜聚乙烯专用料的空白,是目前唯一的国产土工膜专用料。但目前,国内土工膜用聚乙烯专用料市场仍然由国外产品占据主导地位,国内企业在土工膜用聚乙烯专用料上的研发能力及市场份额与国外企业相比还有较大差距。

结论与建议

本文对高分子防渗土工膜专利技术的发展态势、专利布局以及技术分类情况进行了梳理和分析,重点比较了中国和美国在技术构成上的差异,同时也对土工膜用聚乙烯树脂专利的技术发展、技术功效进行分析。可以看出,尽管国内的防渗土工膜技术起步相对较晚,但整体的专利申请数量已经居于全球第一,而且国内企业在土工膜的使用和检测技术方面已接近国际先进水平,但在海外的专利布局不足。同时,在土工膜的核心技术——土工膜专用料的研发合成方面,国内企业与国外企业相比也还存在较为明显的差距,尤其在土工膜用聚乙烯树脂的合成开发领域,国外的专利技术、工艺和产品仍然占据着绝对的主导地位,部分高端产品严重依赖进口。另外,美国等国家也在不断扩大其在华相关专利申请,造成该领域技术壁垒的日渐加深。因此,国内企业应当加强其在土工膜核心技术上的研发投入,加强对新技术、新产品的研发,并进行有针对性的专利布局,以求逐步消除技术壁垒,进一步提高自身在该领域市场上的核心竞争力。


* 等同第一作者。

1 王辉,王卉春,曲洪英,等. 土工膜及其发展趋势[J]. 齐鲁石油化工,2004,3(32):199-202.
2 李静,国内外聚乙烯土工膜在节水防渗工程中的应用[J]. 国外塑料,2005,6:58-60,62-64.
3 张林煊. 国内土工膜专用料的开发及市场应用情况[J]. 广东化工,2014,41(24):63-65.
4 钟向宏,国内聚乙烯土工膜专用料生产现状及开发建议[J]. 石油化工技术与经济,2013,29(3):20-24.
5 刘岳,程瑞华,任鹤,等. 聚乙烯土工膜专用料链结构研究[J]. 中国塑料,2019,33(8):24-30.



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